作者:   發(fā)布時(shí)間:2018/1/22 17:19:28   瀏覽次數(shù):4831

一.前言 

PVC塑料是目前常用塑料之一,.制品品種較多。但有些產(chǎn)品給人一種‘不耐用’的印象。PVC塑料雨衣,薄膜,塑料涼鞋等用上三年兩載就會(huì)發(fā)脆甚至開(kāi)裂。如果在戶外使用,壽命會(huì)更短。這有兩方面的原因：一是目前鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)等在加工過(guò)程中偷工減料,填料的大量加入造成的塑料性能下降。一是PVC本身結(jié)構(gòu)存在諸多弱點(diǎn)如支鏈,末端雙鍵,頭~頭結(jié)構(gòu)(1,2~ =氯結(jié)構(gòu)鏈節(jié)),殘留引發(fā)劑,端基金屬雜質(zhì),含氧結(jié)構(gòu),烯丙基氯,聚和度,分子量分布等等,這些不穩(wěn)定因素在其外因(如光,熱, 氧,溶劑,助劑,HCl等因素)作用下易老化,即降解或交聯(lián),使其物理機(jī)械性能變壞,失去應(yīng)用價(jià)值。

PVC樹(shù)脂對(duì)抗氧化要求不是很高,較聚烯烴要小的多。但在有些情況下也需要加入抗氧劑，戶外制品如農(nóng)膜配方中，可加入少量的雙酚A,以減緩其降解速度.。由于大部分PVC的降解過(guò)程是離子化過(guò)程，故只在考慮有自由基降解過(guò)程時(shí)，才使用主抗氧劑。因?yàn)檠跄芗觿?/span>PVC的熱,光降解歷程,高溫下增塑劑的氧化也很快。氧化后的增塑劑會(huì)石相容性下降，“揮發(fā)度”增大。所有這些破壞作用,使PVC制品性能迅速下降,并會(huì)有氣味產(chǎn)生。PVC在氧化過(guò)程中一旦生成了雙鍵,其后的氧化過(guò)程就和其他不飽和聚合物一樣了。為了防止和緩解PVC在加工和使用過(guò)程中老化,提高PVC制品的應(yīng)用質(zhì)量,在某些配方中應(yīng)加入一定量的抗氧劑。

二.抗氧劑的作用

抗氧劑按其作用機(jī)理可分為兩大類(lèi)。即：鏈終止型和預(yù)防型。

鏈終止型抗氧劑與自由基RO₂*，R*反應(yīng)，中斷鏈的增長(zhǎng)，又稱(chēng)主抗氧劑。屬于這類(lèi)的抗氧劑有受阻酚類(lèi)，仲芳胺類(lèi)；預(yù)防型抗氧劑能夠除去自由基來(lái)源，抑制或減緩引發(fā)過(guò)成中自由基的生成，又稱(chēng)輔助抗氧劑，這類(lèi)抗氧劑包括過(guò)氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑。

在PVC中應(yīng)用較多的抗氧劑是亞磷酸脂和受阻酚類(lèi)。下面分別對(duì)兩種抗氧劑的作用機(jī)理進(jìn)行介紹。

1.亞磷酸脂：亞磷酸脂屬于輔助抗氧劑即氫過(guò)氧化分解劑

高分子材料在老化過(guò)程中由游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的氫過(guò)氧化物能進(jìn)一步引發(fā)游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。氫過(guò)氧化物分解劑的作用是能夠分解大分子氫過(guò)氧化物，使其變成穩(wěn)定的羥基化合物而被穩(wěn)定化，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。

亞磷酸脂類(lèi)穩(wěn)定機(jī)理如下： 

        ROOH +（R‘O）₃PO              ROH +(R’O)₃PO

2. 受阻酚類(lèi)

  受阻酚類(lèi)屬于主抗氧劑即鏈終止型抗氧劑。按作用形式分又屬于氫原子給予體。

  受阻酚類(lèi)分子中含有O—H的具有活潑氫原子的反應(yīng)官能團(tuán)，由于氫原子的轉(zhuǎn)移與由熱，光和氧的作用，生成的大分子游離基R*和過(guò)氧游離基ROO*作用，生成較穩(wěn)定的大分子，而本身變成活性低的不能傳播鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的游離基Ar*，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)停止。以2,6~二叔丁基~4~甲苯酚(264)為例說(shuō)明其“捕捉”大分子游離基抑制老化的機(jī)理。

 

 

另外，抗氧劑的加入，使增塑劑氧化后生成的過(guò)氧化氫物同樣得到了抑制和緩解，防止了增塑劑的進(jìn)一步氧化。

 三.對(duì)抗氧劑效能的影響因素

在PVC中應(yīng)用的抗氧劑應(yīng)與PVC有好的相容性，充分融入PVC塑料中，才能完全發(fā)揮效能?？寡鮿┑南嗳菪允悄軌蚋淖兊?。隨著PVC隨著塑料中內(nèi)部組分的變化，而產(chǎn)生不同的相容性。另外對(duì)抗氧劑效能的影響因素主要有：1.抗氧劑的結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)決定了不同的機(jī)理和效能。2.抗氧劑的濃度。在PVC中應(yīng)用的抗氧劑應(yīng)有一個(gè)適當(dāng)?shù)臐舛?，過(guò)高過(guò)低都將對(duì)其效能產(chǎn)生不利的影響。3.抗氧劑的揮發(fā)性。揮發(fā)性的大小對(duì)加工和使用過(guò)程中抗氧劑的效能有著較大的影響。揮發(fā)性大的不利于效能的發(fā)揮。4.抗氧劑的并用。抗氧劑之間可以產(chǎn)生加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。在抗氧劑匹配時(shí)，最好選用具有加和效應(yīng)的抗氧劑組成的抗氧體系。

四.抗氧劑在PVC中的應(yīng)用

PVC對(duì)抗氧劑的要求不是很高，所以PVC配方中大多數(shù)沒(méi)有抗氧劑。但對(duì)于長(zhǎng)期在戶外應(yīng)用的，高溫環(huán)境下應(yīng)用的，耐侯性要求較高的PVC制品。特別是易發(fā)生氧化裂解和潛在降解的增塑PVC制品，如電纜材料等。配方中一般在加入熱穩(wěn)定劑的同時(shí)，加入一定量的抗氧劑，以保證PVC制品的內(nèi)在穩(wěn)定性和外觀質(zhì)量。

另外廢舊PVC制品的回收利用的再加工中，不僅應(yīng)補(bǔ)加損失的熱穩(wěn)定劑，同時(shí)還應(yīng)加入一定量的抗氧劑，使因老化產(chǎn)生的自由基的活性降低或喪失。避免發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，增強(qiáng)新制品的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。

氧劑一般是以主輔抗氧劑配合使用。從綜合性能，來(lái)源及成本來(lái)考慮，PVC中應(yīng)用最多的是雙酚A。雙酚A與助抗氧劑亞磷酸脂并用效果顯著，兩者配合使用不僅對(duì)PVC有抗氧化作用，同時(shí)對(duì)防止增塑劑揮發(fā)和氧化分解也起到抑制作用。抗氧劑雙酚A屬于低效抗氧劑，但完全能滿足PVC的使用要求，用量一般在0.3~0.5%。助抗氧劑亞磷酸脂（TPP）廣泛作PVC螯合劑使用，特別是加入金屬皂做主穩(wěn)定劑時(shí)，配合使用可以減少金屬氯化物的危害，保護(hù)制品的透明性和著色性，加入量一般為0.3~1%。

另外在PVC中應(yīng)用的抗氧劑主要還有：抗氧劑CA，抗氧劑264，抗氧劑2246 ，抗氧劑1076等。其加入量一般為0.01~0.5%。環(huán)氧脂類(lèi)化合物如環(huán)氧大豆油，對(duì)PVC的熱氧化有一定的抑制作用，并與抗氧劑產(chǎn)生協(xié)同作用。

抗氧劑在實(shí)際生產(chǎn)中，基本采用混在樹(shù)脂中或混在增塑劑中的加入辦法。生產(chǎn)軟PVC料時(shí)，抗氧劑借助增塑劑加入較好，生產(chǎn)硬PVC料時(shí)，抗氧劑通過(guò)常規(guī)干混料的辦法加入。

五.結(jié)論：

1. 抗氧劑可延緩或抑制PVC的氧化降解，增強(qiáng)PVC的穩(wěn)定性，改善制品的色澤及耐侯性，延長(zhǎng)制品的壽命。

2. 抗氧劑在PVC中并不常用，但戶外制品，電纜材料，廢舊PVC回收利用等的配方中，加入一定量的抗氧劑，可以增強(qiáng)其性能，改善外觀質(zhì)量。

3. 抗氧劑能有效的防止PVC制品中的增塑劑氧化。

4. 為改善PVC的使用性能，有必要對(duì)抗氧劑在PVC中的應(yīng)用進(jìn)一步研究。